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重铬酸钾COD回流法（CODcr）
一、 概述
1、原理
水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中热回流一定时间，重铬酸盐被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD值。
2、干扰及其消除
主要干扰物是氯离子，一般氯化物的干扰可使结果偏重铬酸钾高，故应在回流前先加入硝酸银和硫酸铬钾，并增加硫酸银的用量，以抑制氯离子干扰。
3、适用范围
用0.025mol/l(1/6K2Cr2O7)浓度的重铬酸钾可测定大于50mg/l的COD值，方法使用硫酸-磷酸介质，回流时间为10min，适用于氯离子浓度低于3000mg/l的水样。
二、 仪器、试剂
1、 仪器
⑴回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置（也可用KN-COD12回流消解仪来完成本次试验）
⑵加热装置：电炉或电热板
⑶50ml、25ml酸式滴定管
2、试剂
⑴重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7= 0.025mol/l)：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000m容量瓶，稀释至标线，摇匀。
⑵试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲罗啉（C12H8N2?H2O），0.695g硫酸亚铁（FeSO4?7H2O）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中。
⑶硫酸亚铁铵标准溶液（NH4）2 Fe（SO4）26H2O≈0.050 mol/l：称取19.75g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加入稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释到110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，摇匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[（NH4）2 Fe（SO4）2]=
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）
V—硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）
⑷消解液：2%Ag2SO4-H2SO4-H3PO4,即将20g Ag2SO4（A?R）溶于500ml H2SO4（A?R）中，加入500 ml H3PO4（A?R），混匀。
⑸硝酸银溶液：50% AgNO3，将50 g AgNO3溶于100 ml水中，放置到125 ml棕色试剂瓶中。
⑹硫酸铬钾溶液：18%CrK（SO4）2?12H2O，将18 gCrK(SO4)2?12H2O溶于100ml水中，加热使其全部溶解，放置到125ml试剂瓶中。
三、 操作
1、 分析方法流程
10.00ml水样于锥形瓶加试剂1 试剂1：50% AgNO3，0.5ml
18%CrK（SO4）2?12H2O，0.5ml
混匀，加试剂2 试剂2：0.025mol/l (1/6K2Cr2O7)，5.0 ml
加3～4粒防爆玻璃珠接回流 试剂3：2%Ag2SO4-H2SO4-H3PO4，
装置，加试剂3 35 ml
混匀，加热回流10min 开始沸腾时计时
冷却，稀释 用少量蒸馏水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶， 加水稀释至溶液总体积大约为140 ml
滴定 加入2～3滴试亚铁灵，用0.050 mol/l
（NH4）2 Fe（SO4）26H2O滴定至褐色即为终点
2、 空白试验
用10.00 ml蒸馏水代替，以同样步骤进行空白试验。
3、 计算
COD（mg/l）=
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）
V—水样体积（ml）
V1—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵的体积（ml）
V2—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵的体积（ml）
四、 结论
COD快速法测定具有很高的精密度，而且与2h回流法具有一定的可比性。方法使用硫酸-磷酸介质、重铬酸钾反应体系，回流时间为10 min，适用于COD值大于50 mg/l，氯离子浓度低于3000 mg/l的水样。COD快速测定法采用了无汞盐分析技术，以银盐和铬（Ⅲ）试剂代替汞盐作为消除氯离子干扰的抑制剂，对COD值低且氯化物含量较高水样的测定是简单而有效的，在测定结果上优于2h回流法。
注：本方法参考《环境污染与防治》第17卷第3期，“化学需氧量快速测定法的研究”一文。
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